Magnetismus von Komlexen..... (dia, para)

[Thomas B.]

Hallo zusammen,

ich bräuchte mal Eure Hilfe, zwecks Übung....

Zu folgenden Komplexen, soll der Magnetismus bestimmt werden, woran ich
gerade ein bißchen verzweifle....

1) [Mo(CN)8]4-
2) [Mn(O2CMe)3]
3) [CoF6]3-
4) [Ph3PAuCl]

Hier mal meine ersten Überlegungen dazu...

1) Mo IV+ ----> d2 Da 8 Liganden liegen im Ligandenfeld die eg
(dxy, dyz, dxz) oben und die t2g (x2-y2, dz2) unten. Also werden zuerst
die zwei eg-Orbitale je einfach besetzt ---> paramagnetisch

Laut einer Lösung die ich hier habe, ist es aber diamagnetisch. Allerdings
sagt die Lösung nicht warum. Es könnte womöglich auch ein Skriptfehler sein,
wäre nicht der erste, aber naja hier bin ich halt extrem unsicher.......


2) Mmm, wie soll der Ligand genau aussehen? O-O-CMe (am "linken" O eine
negative Ladung, am rechten eine positive und am C eine negative?--> Ligend
einfach negativ). Also bidentater (2-zähniger) Ligand.--->
Mn III+ -----> d4 low spin oder high spin, würde ich mal auf high
spin tippen, obwohl das nun egal ist.... im Oktaederfeld sind dann 3 t2g je
einfach und ein eg einfach besetzt-----> paramagnetisch


3) Co III+ ---> d6 high spin-----> zwei t2g je einfach besetzt, ein t2g
doppelt und beide eg je einfach besetzt ----> paramagnetisch

4) Au I+ ----> d10 keine Ahnung was das nun für eine Aufspaltung hat, da
es ja eigentlich nur zwei Liganden hat und linear ist..... Naja, aber da
alle d-Orbitale doppelt besetzt sind, muss es ja eigentlich diamagnetisch
sein, wenn die Erklärung nun richtig ist....


Danke schonmal, wäre super, wenn sich das einer einmal anschaun
könnte....vor allem den ersten und zweiten, den verstehe ich nicht, denke
ich....


Gruß Thomas

[Jürgen Clade]

Post by Thomas B.
Zu folgenden Komplexen, soll der Magnetismus bestimmt werden, woran ich
gerade ein bißchen verzweifle....
1) [Mo(CN)8]4-
2) [Mn(O2CMe)3]
3) [CoF6]3-
4) [Ph3PAuCl]
Hier mal meine ersten Überlegungen dazu...
1) Mo IV+ ----> d2 Da 8 Liganden liegen im Ligandenfeld
die eg (dxy, dyz, dxz) oben und die t2g (x2-y2, dz2) unten. Also
werden zuerst die zwei eg-Orbitale je einfach besetzt ---> paramagnetisch
Laut einer Lösung die ich hier habe, ist es aber diamagnetisch.
Allerdings sagt die Lösung nicht warum. Es könnte womöglich auch ein
Skriptfehler sein, wäre nicht der erste, aber naja hier bin ich halt
extrem unsicher.......

Anscheinend setzt Du würfelförmige Struktur voraus, was nicht stimmt.
Auf die Ganzschnelle finde ich J. Am. Chem. Soc. 61(1939)2853. Die
Struktur sieht aus wie zwei ineinandergestellte, stark verzerrte
Tetraeder (eines gestreckt, das andere gestaucht). Man müßte sich
überlegen, wie das Ligandenfeld von denen aussieht und welcher
Magnetismus daraus folgt, oder man wühlt einfach noch ein wenig Literatur.

Post by Thomas B.
2) Mmm, wie soll der Ligand genau aussehen? O-O-CMe (am "linken" O eine
negative Ladung, am rechten eine positive und am C eine negative?-->
Ligend einfach negativ). Also bidentater (2-zähniger) Ligand.--->
Mn III+ -----> d4 low spin oder high spin, würde ich mal auf high
spin tippen, obwohl das nun egal ist.... im Oktaederfeld sind dann 3 t2g
je einfach und ein eg einfach besetzt-----> paramagnetisch

Also, der Ligand sollte aus dem Grundpraktikum als "Acetat" bekannt sein...

Post by Thomas B.
3) Co III+ ---> d6 high spin-----> zwei t2g je einfach besetzt, ein
t2g doppelt und beide eg je einfach besetzt ----> paramagnetisch

Da wäre die Begründung durch das relativ schwache Ligandenfeld der
Fluoridionen noch interessant. Meines Wissens ist [Co(CN)6]3- low-spin
und diamagnetisch.

Post by Thomas B.
4) Au I+ ----> d10 keine Ahnung was das nun für eine Aufspaltung hat,
da es ja eigentlich nur zwei Liganden hat und linear ist..... Naja, aber
da alle d-Orbitale doppelt besetzt sind, muss es ja eigentlich
diamagnetisch sein, wenn die Erklärung nun richtig ist....

Sehe ich auch so. Lineares Ligandenfeld: d_z^2 oben, dann d_xz und d_yz,
die letzten beiden (d_xy, d_x^2-y^2) unten (ist eigentlich gar nicht so
schwer...).

MfG,
Jürgen

[Jürgen Clade]

Post by Jürgen Clade

Post by Thomas B.
Zu folgenden Komplexen, soll der Magnetismus bestimmt werden, woran ich
gerade ein bißchen verzweifle....
1) [Mo(CN)8]4-
2) [Mn(O2CMe)3]
3) [CoF6]3-
4) [Ph3PAuCl]
Hier mal meine ersten Überlegungen dazu...
1) Mo IV+ ----> d2 Da 8 Liganden liegen im Ligandenfeld
die eg (dxy, dyz, dxz) oben und die t2g (x2-y2, dz2) unten. Also
werden zuerst die zwei eg-Orbitale je einfach besetzt ---> paramagnetisch
Laut einer Lösung die ich hier habe, ist es aber diamagnetisch.
Allerdings sagt die Lösung nicht warum. Es könnte womöglich auch ein
Skriptfehler sein, wäre nicht der erste, aber naja hier bin ich halt
extrem unsicher.......

Anscheinend setzt Du würfelförmige Struktur voraus, was nicht stimmt.
Auf die Ganzschnelle finde ich J. Am. Chem. Soc. 61(1939)2853. Die
Struktur sieht aus wie zwei ineinandergestellte, stark verzerrte
Tetraeder (eines gestreckt, das andere gestaucht). Man müßte sich
überlegen, wie das Ligandenfeld von denen aussieht und welcher
Magnetismus daraus folgt, oder man wühlt einfach noch ein wenig Literatur.

[Mo(CN)8](4-) ist tatsächlich diamagnetisch; vgl. Z. anorg. allg. Chem.
170(1928)161, dort allerdings noch ohne die ligandenfeldtheoretische
Erklärung. Ohne das jetzt weiter zu durchdenken nehme ich mal, daß die
beiden d-Elektronen des Mo(IV)-Zentralatoms in einem Orbital tief unten
im starken Ligandenfeld der Cyanid-Ionen liegen.

MfG,
Jürgen

[Thomas B.]

Post by Jürgen Clade

Post by Jürgen Clade

Post by Thomas B.
1) [Mo(CN)8]4-
1) Mo IV+ ----> d2 Da 8 Liganden liegen im Ligandenfeld
die eg (dxy, dyz, dxz) oben und die t2g (x2-y2, dz2) unten. Also
werden zuerst die zwei eg-Orbitale je einfach besetzt --->
paramagnetisch
Laut einer Lösung die ich hier habe, ist es aber diamagnetisch.
Allerdings sagt die Lösung nicht warum. Es könnte womöglich auch ein
Skriptfehler sein, wäre nicht der erste, aber naja hier bin ich halt
extrem unsicher.......

Anscheinend setzt Du würfelförmige Struktur voraus, was nicht stimmt.
Auf die Ganzschnelle finde ich J. Am. Chem. Soc. 61(1939)2853. Die
Struktur sieht aus wie zwei ineinandergestellte, stark verzerrte
Tetraeder (eines gestreckt, das andere gestaucht). Man müßte sich
überlegen, wie das Ligandenfeld von denen aussieht und welcher
Magnetismus daraus folgt, oder man wühlt einfach noch ein wenig Literatur.

[Mo(CN)8](4-) ist tatsächlich diamagnetisch; vgl. Z. anorg. allg. Chem.
170(1928)161, dort allerdings noch ohne die ligandenfeldtheoretische
Erklärung. Ohne das jetzt weiter zu durchdenken nehme ich mal, daß die
beiden d-Elektronen des Mo(IV)-Zentralatoms in einem Orbital tief unten
im starken Ligandenfeld der Cyanid-Ionen liegen.

Hi, danke Euch erstmal...
Ja, ich habe wirklich den Würfel angenommen. Tatsächlich ist das ganze wohl
ein "Dodekaeder"....

Dazu habe ich folgende Aufspaltung gefunden:
Loading Image...
Naja demnach wird dann das untere a1g zuerst doppelt besetzt und somit ist
das ganze dann diamagnetisch.....

Soweit sogut, für mich stellt sich allerdings die Frage, wie ich mir das
Aufspaltungsschema einigermaßen schnell hätte herleiten sollen in der
Klausur, denn im Skript steht es so nicht...
Also wird wohl verlangt, dass man sich das Schema irgendwie selbst herleitet
?:-\
Ui, naja den Rest hab ich dann ja jetzt wohl verstanden. Bei diesem Beispiel
muss ich allerdings passen.

Ich wüsste jetzt nicht, wie ich mir diese Aufspaltung herleiten kann....


Aber danke auf jeden Fall erstmal soweit!

Gruß thomas

[Christina Lüdigk]

Post by Thomas B.
Soweit sogut, für mich stellt sich allerdings die Frage, wie ich mir das
Aufspaltungsschema einigermaßen schnell hätte herleiten sollen in der
Klausur, denn im Skript steht es so nicht...
Also wird wohl verlangt, dass man sich das Schema irgendwie selbst
herleitet ?:-\
Ui, naja den Rest hab ich dann ja jetzt wohl verstanden. Bei diesem
Beispiel muss ich allerdings passen.
Ich wüsste jetzt nicht, wie ich mir diese Aufspaltung herleiten kann....

So hab ich es gemacht:
Ich habe eine bestimmte Ligandenposition um das Zentralatom herum
angenommen und ein Koordinatensystem entsprechend angelegt. Beim
Oktaeder z.B. die Liganden entlang der x-,y- und z-Achse. Das
Zentralatom hat seine d-Orbitale, die auch in diesem Koordinatensystem
ausgerichtet sind: d_xy, d_xz und d_yz liegen in den Ebenen xy, xz bzw.
yz, wobei die Keulen immer zwischen den Achsen liegen. d_(x^2-y^2) liegt
auch in der xy-Ebene, aber so, daß de Keulen genau auf den Achsen
liegen. d_z^2 liegt auf der z-Achse.
Die Elektronenwolken von Ligand und Zentralatom stoßen sich ab, so daß
bei einer nicht gleichmäßigen (kugelförmigen) Verteilung - wie sie bei
diskreten Liganden ja nicht gegeben ist - die Orbitale in ihrer Energie
unterschiedlich sind, je nachdem, ob sie nahe an einen Liganden
heranragen oder nicht (-> Ligandenfeldaufspaltung). d-Orbitale, die auf
einer Achse liegen, auf der auch ein Ligand ist, sind sehr energiereich,
beim Oktaeder wären das das d_z^2- und das d_(x^2-y^2)-Orbital.
Orbitale, die zwischen zwei Liganden liegen, sind weniger energiereich.
Beim Oktaeder würden das die drei d_xy-, d_xz- und d_yz-Orbitale sein.
Orbitale, die gar nicht zu einem Liganden ragen (gibts beim Oktaeder
nicht, aber z.B. bei quadratisch-planaren Komplexen das d_z^2-Orbital),
sind sehr energiearm.
Wenn die energetische Reihenfolge der Orbitale im Ligandenfeld ermittelt
ist, werden die einzelnen Energieniveaus mit den vorhandenen Elektronen
besetzt. Je nachdem, wieviele Elektronen zum Verteilen da sind, können
sich auch andere Koordinationen als günstigste erweisen ... ich sag da
nur d8-Konfiguration. :D Die ungepaarten Elektronen sieht man dann auch gut.
Im Endeffekt habe ich mir einfach die Aufspaltungen selbst
nachgearbeitet und wußte dann ungefähr, was wie wo paßt. Und zur Not
meine Vermutung schnell überprüft ... die Aufspaltungsschemata, nachdem
ich sie einmal kapiert hatte, konnte ich mir auch so schnell aufzeichnen
und ausfüllen.

Post by Thomas B.
Gruß thomas

Gruß Christina

[Thomas B.]

Post by Christina Lüdigk

Post by Thomas B.
Soweit sogut, für mich stellt sich allerdings die Frage, wie ich mir das
Aufspaltungsschema einigermaßen schnell hätte herleiten sollen in der
Klausur, denn im Skript steht es so nicht...
Also wird wohl verlangt, dass man sich das Schema irgendwie selbst
herleitet ?:-\
Ui, naja den Rest hab ich dann ja jetzt wohl verstanden. Bei diesem
Beispiel muss ich allerdings passen.
Ich wüsste jetzt nicht, wie ich mir diese Aufspaltung herleiten kann....

Ich habe eine bestimmte Ligandenposition um das Zentralatom herum
angenommen und ein Koordinatensystem entsprechend angelegt. Beim Oktaeder
z.B. die Liganden entlang der x-,y- und z-Achse. Das Zentralatom hat seine
d-Orbitale, die auch in diesem Koordinatensystem ausgerichtet sind: d_xy,
d_xz und d_yz liegen in den Ebenen xy, xz bzw. yz, wobei die Keulen immer
zwischen den Achsen liegen. d_(x^2-y^2) liegt auch in der xy-Ebene, aber
so, daß de Keulen genau auf den Achsen liegen. d_z^2 liegt auf der
z-Achse.
Die Elektronenwolken von Ligand und Zentralatom stoßen sich ab, so daß bei
einer nicht gleichmäßigen (kugelförmigen) Verteilung - wie sie bei
diskreten Liganden ja nicht gegeben ist - die Orbitale in ihrer Energie
unterschiedlich sind, je nachdem, ob sie nahe an einen Liganden heranragen
oder nicht (-> Ligandenfeldaufspaltung). d-Orbitale, die auf einer Achse
liegen, auf der auch ein Ligand ist, sind sehr energiereich, beim Oktaeder
wären das das d_z^2- und das d_(x^2-y^2)-Orbital. Orbitale, die zwischen
zwei Liganden liegen, sind weniger energiereich. Beim Oktaeder würden das
die drei d_xy-, d_xz- und d_yz-Orbitale sein. Orbitale, die gar nicht zu
einem Liganden ragen (gibts beim Oktaeder nicht, aber z.B. bei
quadratisch-planaren Komplexen das d_z^2-Orbital), sind sehr energiearm.
Wenn die energetische Reihenfolge der Orbitale im Ligandenfeld ermittelt
ist, werden die einzelnen Energieniveaus mit den vorhandenen Elektronen
besetzt. Je nachdem, wieviele Elektronen zum Verteilen da sind, können
sich auch andere Koordinationen als günstigste erweisen ... ich sag da nur
d8-Konfiguration. :D Die ungepaarten Elektronen sieht man dann auch gut.
Im Endeffekt habe ich mir einfach die Aufspaltungen selbst nachgearbeitet
und wußte dann ungefähr, was wie wo paßt. Und zur Not meine Vermutung
schnell überprüft ... die Aufspaltungsschemata, nachdem ich sie einmal
kapiert hatte, konnte ich mir auch so schnell aufzeichnen und ausfüllen.

Post by Thomas B.
Gruß thomas

Gruß Christina

Hey Christina,

ja dankeschön für die wirklich ausführliche Anleitung. Stimmt, das
funktioniert ja eigentlich wirklich gut. Mach ich auch so bei den klassikern
(Tetraeder, Oktajeder, Würfel etc....). Beim Dodekaeder finde ich das aber
schon etwas heftig. Also ich könnte das ehrlich gesagt nicht mehr so
einfach..... Schon gar nicht in der Eile, während einer Klausur....

Gruß Thomas

[Christina Lüdigk]

Post by Thomas B.
Hey Christina,
ja dankeschön für die wirklich ausführliche Anleitung. Stimmt, das
funktioniert ja eigentlich wirklich gut. Mach ich auch so bei den
klassikern (Tetraeder, Oktajeder, Würfel etc....). Beim Dodekaeder finde
ich das aber schon etwas heftig. Also ich könnte das ehrlich gesagt
nicht mehr so einfach..... Schon gar nicht in der Eile, während einer
Klausur....
Gruß Thomas

Hmm ... Dodekaeder ... also 12 Ecken. Drei im Dreieck oben, drei im
Dreieck unten, die letzten Sechs um die Mitte herum. Aber wie genau die
jetzt noch angeordnet sind, weiß ich jetzt auch nicht aus dem Kopf, ich
hätte es mit trigonal-bipyramidal als Annäherung versucht.

Gruß,
Christina

[Kai]

Post by Christina Lüdigk
Hmm ... Dodekaeder ... also 12 Ecken. Drei im Dreieck oben, drei im

^^^^^^^^^^
Flächen, nicht Ecken ;)
Als platonischen Körper gibts da den Pentagon-dodekaeder mit insgesamt
30 Ecken. Ist das sicher das was ihr sucht?

Gruß,
Kai

[Christina Lüdigk]

Post by Kai

Post by Christina Lüdigk
Hmm ... Dodekaeder ... also 12 Ecken. Drei im Dreieck oben, drei im

^^^^^^^^^^
Flächen, nicht Ecken ;)
Als platonischen Körper gibts da den Pentagon-dodekaeder mit insgesamt
30 Ecken. Ist das sicher das was ihr sucht?
Gruß,
Kai

Hmm, hier ging es die ganze Zeit um [Mo(CN)8]4-, einen Körper mit 12
Ecken, wenn man einen zweikernigen Komplex annimmt (soweit ich die
Diskussion jetzt verstanden habe). Mit dem Dodekaeder hast Du recht, es
sollte ein Körper sein, der 12 Ecken hat, die mit Flächen verbunden
sind: ein Ikosaeder.

Gruß,
Christina

[Jürgen Clade]

Post by Christina Lüdigk
Hmm, hier ging es die ganze Zeit um [Mo(CN)8]4-, einen Körper mit 12
Ecken, wenn man einen zweikernigen Komplex annimmt (soweit ich die
Diskussion jetzt verstanden habe).

Der Komplex ist einkernig, und das Polyeder hat acht Ecken und zwölf
Flächen. Man kann es sich ungefähr so vorstellen, daß man bei einem
Oktaeder oben und unten nicht eine Ecke, sondern eine Kante mit zwei
Ecken hat.

Post by Christina Lüdigk
Mit dem Dodekaeder hast Du recht, es
sollte ein Körper sein, der 12 Ecken hat, die mit Flächen verbunden
sind: ein Ikosaeder.

Ein Ikosaeder hat seinen Namen daher, daß es 20 Flächen hat. Das
Polyeder, das der Komplex [Mo(CN)8](4-) bildet, hat offensichtlich acht
Ecken.

MfG,
Jürgen

[Kai]

Post by Christina Lüdigk
Hmm ... Dodekaeder ... also 12 Ecken. Drei im Dreieck oben, drei im

^^^^^^^^^

Flächen, nicht Ecken. Dodekaeder gibts mehrere. Im Falle des
Pentagondodekaeders (platonischer Körper) sinds 20 Ecken ;)

Gruß,
Kai

[Jürgen Clade]

Post by Thomas B.
Ja, ich habe wirklich den Würfel angenommen. Tatsächlich ist das ganze
wohl ein "Dodekaeder"....
http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Gif_bilder/Metalle/mo_komplex.png
Naja demnach wird dann das untere a1g zuerst doppelt besetzt und somit
ist das ganze dann diamagnetisch.....

Nee, da ist das für ein oktaedrisches Ligandenfeld hergeleitet.
Allerdings findest Du da das gesamte MO-Schema, und nicht nur den
"Ligandenfeld-Ausschnitt" für die d-Orbitale des Zentralatoms.

Post by Thomas B.
Soweit sogut, für mich stellt sich allerdings die Frage, wie ich mir das
Aufspaltungsschema einigermaßen schnell hätte herleiten sollen in der
Klausur, denn im Skript steht es so nicht...
Also wird wohl verlangt, dass man sich das Schema irgendwie selbst
herleitet ?:-\

Man wird es sich wohl selbst herleiten müssen - obwohl ich das im Falle
des dodekaedrischen [Mo(CN)8](4-) schon ordentlich schwer finde - und
die Struktur kann man m.E. nur aus der Literatur wissen (ich habe mal
schnell in eine Strukturdatenbank geschaut). In einer Klausur oder
Prüfung würde ich so etwas exotisches nicht verlangen.

MfG,
Jürgen

[Thomas B.]

Post by Jürgen Clade
Nee, da ist das für ein oktaedrisches Ligandenfeld hergeleitet.
Allerdings findest Du da das gesamte MO-Schema, und nicht nur den
"Ligandenfeld-Ausschnitt" für die d-Orbitale des Zentralatoms.

Post by Thomas B.
Soweit sogut, für mich stellt sich allerdings die Frage, wie ich mir das
Aufspaltungsschema einigermaßen schnell hätte herleiten sollen in der
Klausur, denn im Skript steht es so nicht...
Also wird wohl verlangt, dass man sich das Schema irgendwie selbst
herleitet ?:-\

Man wird es sich wohl selbst herleiten müssen - obwohl ich das im Falle
des dodekaedrischen [Mo(CN)8](4-) schon ordentlich schwer finde - und
die Struktur kann man m.E. nur aus der Literatur wissen (ich habe mal
schnell in eine Strukturdatenbank geschaut). In einer Klausur oder
Prüfung würde ich so etwas exotisches nicht verlangen.

Mmm, ja die meisten "klassiker" (Oktaeder, Tetraeder, Würfel, quadr.
planar) kriege ich ja auch hin.... und kann ich mir auch wie Christina
beschrieben hat erklären....
Aber dieses Beispiel finde ich echt krass. Wurde aber definitiv so in einer
Alt-Klausur letztes Jahr gefragt...
Das es sich um die dodekaedrische Anordnung handelt steht noch irgendwo im
Skipt (ist aber auch mal ziemlich versteckt in einem Nebensatz....) naja,
das entsprechende Aufspaltungsmuster fehlt dazu aber....
Naja, ok das sind halt diese Aufgaben, wo ich mir denke, dass man einem dort
einfach einen reinwürgen will. Oder aber ich übersehe hier etwas, was das
ganze eben doch einfacher macht, als es zunächst scheint, aber das sieht ja
nicht so aus.....
Gut, heisst dann hier wohl "Mut zur Lücke".... :-\
Eigentlich schade, denn gerade diese Verständnisaufgaben kann man sich ja
meist besser merken, als irgendwelche stumpfen Reaktionsgleichungen zu
speziellen Beispielen....

Gruß Thomas